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      2020-06-03

      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?

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      1. 基于安全和能量密度上的優勢,固態電池已成為未來鋰電池發展的必經之路。


      2. 分類:液態/凝膠態只含有液體電解質,半固態(Half solid)液體電解質質量百分比<10%,準固態/類固態(Nearly solid)液體電解質質量百分比<5%,全固態(All Solid)不含有任何液體電解質。


      3. 電解質:準固態電池將以聚合物復合電解質為主,薄膜固態電池以氧化物復合電解質為主,全固態電池以硫化物復合電解質為主。


      4. 產業化:2020 年前采用高鎳正極+準固態電解質+硅碳負極實現 300 Wh/Kg,2025 年前采用富鋰正極+全固態電解質+硅碳/鋰金屬負極電池實現 400 Wh/Kg,2030 年前燃料/鋰硫/空氣電池實現 500 Wh/Kg


      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?(圖1)

      電池發展必經之路


      1. 九大優勢:安全性能雙提升


      固態電池,是一種使用固體正負極和固體電解質,不含有任何液體,所有材料都由固態材料組成的電池。

      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?(圖2)


      液態電解質鋰離子電池有 7 大短板

       

      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?(圖3)


      固態電池相比于傳統的鋰離子電池,實現了安全與性能雙提升


      1)目前安全性最高


      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?(圖4)

      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?(圖5)


      2)能量密度


      一是電壓平臺提升,負極金屬鋰,正極高電勢材料,電化學窗口 5V 以上


      二是減輕電池重量,電極間距可以縮短到微米級,內部串聯后簡化電池外殼及冷卻系統模塊,提高系統能量密度


      三是材料體系范圍大幅提升,對于鋰-硫電池,可阻止多硫化物的遷移,對于鋰-空氣電池,可以防止氧氣遷移至負極側消耗金屬鋰負極。


      值得特殊說明的是,如果不改變現有正負極體系,單純把液體電解質更換為固體電解質,是無法從根本上提升能量密度的。


      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?(圖6)


      3)循環壽命長

      4)工作溫度范圍寬


      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?(圖7)


      5)薄膜柔性化


      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?(圖8)


      6)回收方便


      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?(圖9)


      7)可快速充電

      液態鋰電池于過度快充時會產生「枝晶」,引發電池短路而起火爆炸的危險,理論上固態鋰電池則可避免此危險發生,當然目前還只是理論。


      8)多功能封裝


      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?(圖10)


      9)生產效率提高

       

      2. 電池發展必經之路

       

      按照《中國制造2025》確定的技術目標,2020 年鋰電池能量密度到 300 Wh/kg,2025 年能量密度達到 400 Wh/kg,2030 年能量密度達到 500 Wh/kg。

       

      基于高鎳三元+硅碳負極材料,現有體系的鋰電池的能量密度很難突破 300 Wh/kg。

       

      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?(圖11)

       

      鑒于安全和能量密度上的優勢,固態電池已成為未來鋰電池發展的必經之路。

       

      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?(圖12)

      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?(圖13)


      我們認為,2020 年前高鎳正極+準固態電解質+硅碳負極實現 300 Wh/Kg,2025 年前富鋰正極+全固態電解質+硅碳/鋰金屬負極電池實現 400 Wh/Kg,2030 年前燃料/鋰硫/空氣電池實現 500 Wh/Kg,核聚變電池是人類社會終極能源方式,詳情請參考上篇文章《汽車動力電池技術路線圖——固態風口,核能終結!


      3. 下游應用


      根據結構設計的差別,全固態鋰電池可分為薄膜型和大容量型。

       

      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?(圖14)

      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?(圖15)


      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?(圖16)

      技術路線:半固態→準固態→全固態


      3. 技術原理

       

      傳統的液態鋰電池被人們形象地稱為“搖椅式電池”,搖椅的兩端為電池的正負兩極,中間為電解質(液態)。而鋰離子就像優秀的運動員,在搖椅的兩端來回奔跑,在鋰離子從正極到負極再到正極的運動過程中,完成電池的充放電過程。

       

      固態電池的原理與之相同,只不過其電解質為固態,具有的密度以及結構可以讓更多帶電離子聚集在一端,傳導更大的電流,進而提升電池容量。


      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?(圖17)


      4. 電解質


      電解質材料是全固態鋰電池技術的核心,電解質材料很大程度上決定了固態鋰電池的各項性能參數,如功率密度、循環穩定性、安全性能、高低溫性能以及使用壽命,應滿足以下要求:

       

       

      目前固體電解質的研究主要集中在三大類材料:聚合物、氧化物和硫化物。

       

      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?(圖18)


      5. 聚合物高溫性能好,率先實現商業化


      聚合物固態電解質(SPE)由聚合物基體(如聚酯、聚酶和聚胺等)和鋰鹽(如LiClO4、LiPF6、LiBF4等)構成,鋰離子以鋰鹽的形式「溶于」聚合物基體(「固態溶劑」),傳輸速率主要受到與基體相互作用及鏈段活動能力的影響。


      在高溫條件下,聚合物離子電導率高,容易成膜,最先實現了小規模商業化生產。


      目前量產聚合物固態電池中聚合物電解質的材料體系是聚環氧乙烷(PEO),

      室溫電導率一般在 10^(-5) S/cm。


      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?(圖19)


      PEO 的氧化電位在 3.8 V,鈷酸鋰、層狀氧化物、尖晶石氧化物等高能量密度正極難以與之匹配,需要對其改性;其次,PEO 基電解質工作溫度在 60~85℃, 電池系統需要熱管理;再次,倍率特性也有待提高。


      目前聚合物室溫電導率較低以及較低的電壓其大規模產業化發展仍有限制。

       

      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?(圖20)


      6. 氧化物循環性能良好,適用于薄膜柔性結構


      氧化物固體電解質按照物質結構可以分為晶態和非晶態兩類,晶態電解質包括鈣鈦礦型、NASICON型(Na快離子導體)、石榴石型、LISICON型等,玻璃態(非晶態)氧化物的研究熱點是用在薄膜電池中的 LiPON 型電解質和部分晶化的非晶態材料。

       

      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?(圖21)


      氧化物晶態固體電解質化學穩定性高,部分樣品可以在 50C 下工作, 循環 45000 次后, 容量保持率達95%以上。

       

      氧化物的低室溫電導率是主要障礙,目前改善方法主要是元素替換異價元素摻雜。


      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?(圖22)

        

      LiPON 是全固態薄膜電池的標準電解質材料,并且已經得到了商業化應用。


      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?(圖23)

      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?(圖24)


      7. 硫化物電導率最高,是未來主要方向


      硫化物主要包括 thio-LISICON、LiGPS、LiSnPS、LiSiPS、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3等,室溫離子電導率可以達到10-3~10-2 S/cm,接近甚至超過有機電解液,同時具有熱穩定高、安全性能好、電化學穩定窗口寬(達5V以上)的特點,在高功率以及高低溫固態電池方面優勢突出。

       

      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?(圖25)


      相對于氧化物,硫化物由于相對較軟,更容易加工,通過熱壓法可以制備全固態鋰電池,但還存在空氣敏感,容易氧化,遇水容易產生硫化氫等有害氣體的問題。


      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?(圖26)


      8. 電極材料:固固界面問題


      電解質由液態換成固體之后,鋰電池體系由電極材料-電解液的固液界面向電極材料-固態電解質的固固界面轉化,固固之間無潤濕性,界面接觸電阻嚴重影響了離子的傳輸,造成全固態鋰離子電池內阻急劇增大、電池循環性能變差、倍率性能差。

       

      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?(圖27)


      正極材料一般采用復合電極,除了電極活性物質外還包括固態電解質和導電劑,在電極中起到傳輸離子和電子的作用。

       

      負極材料目前主要集中在金屬鋰負極材料、碳族負極材料和氧化物負極材料三大類,其中金屬鋰負極材料因其高容量和低電位的優點成為全固態鋰電池最主要的負極材料之一。

       

      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?(圖28)


      9. 工藝路線:基于目前電池工藝改進

       

      相對液態電池而言,性能更先進的固態電池結構更簡單,核心構件正極、負極、固態電解質。

       

      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?(圖29)


      至于生產成本,目前遠超三元、磷酸鐵鋰等主流電池,但隨著產業化的進程,憑借結構簡單這一天然優勢必會使制造成本低于目前主流電池。


      10. 技術路線:半固態→準固態→全固態

       

      將已出現的跟固態鋰電池相關的概念進行了梳理,并進行總結。

       

      液態/凝膠態鋰電池:電芯在制造過程中不含有固體電解質,只含有液體/凝膠電解質的鋰電池。

       

      半固態(Half solid)鋰電池:電芯電解質中,液體電解質質量百分比<10%。

       

      準固態/類固態(Nearlysolid)鋰電池:液體電解質質量百分比<5%,液體電解質的質量或體積小于固體電解質的比例。

       

      全固態(All Solid)鋰電池:電芯由固態電極和固態電解質材料構成,不含有任何液體電解質。

       

      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?(圖30)


      總結而言,鋰電池根據電解質不同可以分為液態、半固態、準固態、全固態四大類,后三種可統稱為固態電池。


      11. 綜上,我們認為,未來發展方向準固態電池將以聚合物復合電解質為主,薄膜固態電池以氧化物復合電解質為主,全固態電池以硫化物復合電解質為主。

       

      12. 專利:日本專利居首,中國 SCI 文章第一


      2017 年,關于固態鋰電池分別有 1198 篇文獻與 117 篇專利,其中 1096 篇文獻集中在金屬鋰負極、固態電解質以及固態電解質與正負極界面等基礎問題研究。

       

      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?(圖31)


      在固體鋰電池方面中國發表的文章數量占據第一位,國際發明專利方面日本占據一半以上,其中豐田以 26 篇占據了第一位。

       

      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?(圖32)


      豐田專利集中在對硫化物體系固態電解質進行研究,以提高電池的能量密度、電導率、循環壽命、安全性能等性能。

       

      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?(圖33)

      產業化:2020 準固態 2025 全固態

       

      13. 固態電池:50 年歷史,50 多家研發團隊

       

      目前,全球范圍內約有 50 多家制造企業、初創公司和高??蒲性核铝τ诠虘B電池技術。


      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?(圖34)

      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?(圖35)


      14. 國外三巨頭:法國 Bollore、美國 Sakit3、日本豐田


      法國 Bollore

       

      聚合物固態電解質領域領軍企業,全球首個固態電池電動車商業化的公司

       

      早在2011年10月,Bolloré就開始利用自主開發的電動汽車“Bluecar”和電動巴士“Bluebus”在法國巴黎及其郊外提供汽車共享服務“Autolib”,幾年來已累計投入了 3000 輛搭載 30 kWh的由 BatScap 制造的固態電池。

       

      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?(圖36)


      正極材料采用 LFP 和 LixV2O8,負極材料采用金屬鋰,電解質采用聚合物(PEO等)薄膜,但其能量密度僅為 100 Wh/kg,而且工作溫度要求 60~80℃,必須持續性將電動車電池加熱至 60°C 以上來維持電池內部的導電能力。


      英國戴森+美國Sakit 3

       

      美國 Sakti3 是全球氧化物固態電池龍頭

       

      2008 年,密歇根大學工程學教授瑪麗·塞思特里創辦了 Sakti3,塞思特里致力于電池技術的研究已有 20 年,并且擁有 70 余項專利。

       

      2015 年 10 月,被真空吸塵器創新者戴森以 9000 萬美金的價格全資收購,以解決應用在其產品中的可充電鋰離子電池續航時間不夠長、安全性有限的問題。


      Sakti3 目前存在的最大問題是其采用薄膜沉淀工藝的制造技術,簡而言之就是將薄膜進行一層層的堆積。這就造成其成本居高不下,且在未來降低成本的可能性也不算太大。


      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?(圖37)


      日本 38 家機構聯合研發全固態鋰電池,豐田是龍頭


      2018 年 4 月,日本經濟產業省與日本新能源產業技術綜合開發機構(NEDO)宣布啟動新一代高效電池“全固體電池”核心技術的開發。該項目預計總投資 100 億日元(約合 5.8 億元人民幣),豐田、本田、日產、松下等 23 家汽車、電池和材料企業,以及京都大學、日本理化學研究所等 15 家學術機構將共同參與研究,計劃到 2022 年全面掌握全固態電池相關技術。

       

      豐田是現階段硫化物固態電池龍頭

       

      2010 年,豐田就推出了硫化物固態電池,2014 年有消息稱,豐田實驗原型固態電池能量密度已達400 Wh/kg。

       

      2017 年 2 月,豐田固態電池專利數量已達 30 件,遠超其它企業。

       

      2017 年 10 月,豐田宣布投入200余人加速研發固態電池技術。同年 12 月,豐田聯合松下對外宣布,將聯合開發全固態電池。

       

      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?(圖38)


      15. 國內五小龍:CATL、江蘇清陶、珈偉股份、贛鋒鋰業、北京衛藍


      CATL

       

      CATL 以硫化物電解質為主要研發方向,采用正極包覆解決正極材料與固態電解質的界面反應問題,采用熱壓的方式增強了電解質和電極材料之間的接觸,降低了界面電阻,通過對硫化物進行改性,增強了其熱穩定性。

       

      目前容量為 325 mAh能量密度為 300 Wh/kg 的聚合物鋰金屬固態電池 300 周循環以上剩余82%。

       

      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?(圖39)


      清陶

       

      清陶發展由清華大學南策文院士團隊投資創辦,2002 年開始研發固態鋰電池;2006 年研發的 LLTO 固態電解質材料展示出了優異的性能;2010 年開發的石榴石結構 LLZO 固態電解質材料工藝成熟。


      2018 年 5 月展示了即將量產的清陶固態電池高安全性測試視頻



      珈偉股份

       

      國珈星際是珈偉股份的子公司,技術路徑是以第二代聚合物鋰離子導體作為固態電解質,以三元材料或磷酸鐵鋰等作為正極,以石墨作為負極。


      2018 年 7 月,36Ah 類固態軟包三元材料動力鋰離子蓄電池通過國家機動車質量監督檢驗中心強制性檢驗,能量密度達到了 230 WH/kg,循環次數達 4000 次,72v 系統可用在電摩上,價格大約 1.5 元/wh。


      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?(圖40)


      贛鋒鋰業+中科院材料所

       

      2017 年 8 月 18 日,贛鋒鋰業引入許曉雄博士(科技部新能源全固態鋰離子儲能電池負責人)等一批中科院的技術團隊。

       

      2017 年 12 月 5 日,贛鋒鋰業(002460)發布公告,將設立全資子公司浙江鋒鋰,以自有資金不超過 2.5 億元投資建設一條年產億瓦時級的第一代固態鋰電池研發中試生產線,項目建設期 2 年。

       

      2018 年 6 月 30 日,第一代固態鋰電池技術指標達到:單體容量 10Ah,能量密度不低于 240 Wh/kg,1000 次循環后容量保持率大于 90%,電池單體具備 5C 倍率的充放電能力,同時電池研制品通過第三方機構安全檢測。

       

      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?(圖41)

      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?(圖42)

       

      北京衛藍+中科院物理所

       

      2016 年 8 月,北京衛藍新能源成立,依托中國科學院物理研究所,專注于下一代固態鋰電池研發與生產。

       

      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?(圖43)


      目前,北京衛藍已經研發并掌握了固態電池技術領域的多項關鍵性技術,包括金屬鋰表面處理、原位形成SEI膜技術、固態電解質、鋰離子快導體制備技術以及高電壓電池集成技術、陶瓷膜優化技術和集流體解決方案。

       

      固態電池全面分析——必經之路,2020準固態,2025全固態?(圖44)


      16. 產業化:2020年前實現準固態,2025年前實現全固態

       

      固態電池商業化條件如下:

       

      1)正極材料LFP、NCM、富鋰等產業化

      2)負極材料硅碳、金屬鋰產業化

      3)固態電解質聚合物、硫化物、氧化物成熟

      4)界面問題解決

       

      我們認為,2020 年前采用高鎳正極+準固態電解質+硅碳負極實現 300 Wh/Kg,2025 年前采用富鋰正極+全固態電解質+硅碳/鋰金屬負極電池實現 400 Wh/Kg,2030 年前采用燃料/鋰硫/空氣電池實現 500 Wh/Kg,核聚變電池是人類社會終極能源方式。






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